Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

Гравиметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата СаС 2 О 4 -Н 2 О и взвешивание в виде СаСО 3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).

2. Осаждение в виде сульфата CaSO 4 из спиртового раствора.

3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 ž8H 2 O.

Титриметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2. Осаждение в виде молибдата СаМоО 4 , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3. Комплексонометрический метод.

Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде СаС 2 О 4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.

Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.

Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY 2 ‑ и кислоты:

Са 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄CaY 2 ‑ + 2Н +

Образующийся комплекс CaY 2 ‑ относительно неустойчив:

╱ =3ž10 ‑11

Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK 1 = 2; рК 2 = 2,7; рК 3 = 6,2; рК 4 = 10,3и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са 2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y 4 ‑ с Н + образует соответствующие гидроанионы: HY 3 ‑ , H 2 Y 2 ‑ , H 3 Y ‑ и кислоту H 4 Y. При этом комплекс CaY 2 ‑ разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY 2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3. "ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ КАЛЬЦИЯ(II) В РАСТВОРЕ"

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3. "ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ КАЛЬЦИЯ(II) В РАСТВОРЕ"

Цель работы

Научиться применять метод осаждения для определения массы вещества в растворе.

Целевые задачи

1. Доведение тигля до постоянной массы.

2. Расчет массы кальция(II), необходимой для выполнения анализа с допустимой погрешностью.

3. Получение осаждаемой формы в виде мелкокристаллического осадка кальция оксалата. «Созревание» осадка.

4. Отделение осадка кальция оксалата от маточного раствора фильтрованием.

5. Промывание осадка кальция оксалата.

6. Получение гравиметрической формы кальция сульфата путем прокаливания осадка кальция оксалата, превращения продуктов термического разложения последнего в кальция сульфат и прокаливания полученного осадка до постоянной массы.

7. Расчет массы кальция(II) в растворе.

8. Статистическая обработка результатов параллельных определений массы кальция(II) в растворе.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать: см. выше п.п. 1-4, 6 в, 7.

К занятию необходимо уметь: см. выше, п.п. 1, 2 в, 3, 5.

Вопросы для самопроверки: см. выше п.п. 1-4, 5 в, 6 в, 10-13, 15, 16 а,

17-20, 23-34.

Материальное обеспечение

Посуда (в расчете на 1 студента): бюретка вместимостью 25 мл - 1 шт.

Реактивы (квалификации «ч.д.а.» или «х.ч.»)

1. Соли кальция: нитрат или хлорид.

2. Кислота соляная, 6 моль/л (1:1) раствор.

3. Кислота серная, 4 моль/л раствор

3. Аммиак, 10% раствор.

4. Аммония оксалат, 5% раствор.

5. Метиловый оранжевый, 0,1% раствор.

Приборы

1. Бани водяные.

2. Баня песчаная.

Остальное - см. выше лабораторную работу 1.

Учебные таблицы.

Методика определения массы кальция(II) в растворе методом осаждения

1. Сущность методики

Кальций(II) осаждают в виде мелкокристаллического осадка моногидрата кальция оксалата:

при минимальном пересыщении раствора относительно осаждаемой формы.

Согласно методике осадитель аммония оксалат вводят в сильнокислый раствор соли кальция, в котором осадок кальция оксалата не образуется благодаря протеканию конкурирующей реакции протонизации оксалат-иона:

Затем к прозрачному раствору медленно, по каплям добавляют раствор аммиака до рН4 (индикатор - метиловый оранжевый). При этом концентрация оксалат-иона постепенно повышается и происходит осаждение моногидрата кальция оксалата - осаждаемой формы. Для понижения растворимости осадка в кислой среде вводят большой избыток осадителя. В данном случае кальция оксалат образует мелкокристаллический осадок, поэтому после осаждения раствор с осадком оставляют на некоторое время для укрупнения и совершенствования кристаллов осаждаемой формы («созревания» осадка).

Для отделения полученного мелкокристаллического осадка кальция оксалата от маточного раствора используют плотный беззольный бумажный фильтр «синяя лента». Вследствие довольно заметной растворимости кальция оксалата (K S 0 = 2,3 . 10 -9) осадок отмывают от примесей разбавленным раствором аммония оксалата (летучим электролитом, содержащим одноименный с осадком ион). Из одной и той же осаждаемой формы - моногидрат кальция оксалата - можно получить несколько гравиметрических форм (ГФ), в различной степени пригодных для цели анализа (см. «Справочник»).

Первые две гравиметрические формы (ГФ 1 и ГФ 2) трудно получить с точным стехиометрическим составом. Кроме того, эти формы гигроскопичны, поэтому их редко используют на практике.

ГФ 3 (кальция карбонат) обладает некоторыми преимуществами перед ГФ 4 (кальция оксидом): эта форма, в отличие от последней, не гигроскопична и имеет меньший гравиметрический фактор (0,4004 против 0,7147). Однако для ее получения необходимо поддерживать температуру в очень узких пределах (450-550 °C), что на газовой горелке или в муфельной печи трудно осуществить. Именно поэтому обычно при прокаливании получают смесь кальция карбоната и кальция оксида.

В связи с этим более надежным считают получение в качестве ГФ кальция оксида путем прокаливания осадка при температуре выше 900 °C, при которой происходит практически полное превращение кальция карбоната в кальция оксид.

В настоящей работе в качестве ГФ используется кальция сульфат (ГФ 5). Преимуществом использования этой формы перед кальция оксидом является меньший гравиметрический фактор (0,2944) и устойчивость к углекислому газу.

К сожалению, кальция сульфат, так же как и кальция оксид, гигроскопичен, поэтому при измерении массы кальция сульфата требуется принимать определенные меры предосторожности.

Для получения ГФ 5 продукты термического разложения кальция оксалата (смесь кальция карбоната и кальция оксида) обрабатывают серной кислотой:

Затем полученный осадок высушивают и прокаливают до постоянной массы при температуре 900 °C.

2. Предварительные расчеты

Расчет массы кальция, необходимой для выполнения анализа с допустимой погрешностью ±0,2%. Для того, чтобы процентная погрешность определения не превышала ±0,2%, масса гравиметрической формы должна быть не менее 0,1 г. Для кристаллических осадков оптимальная масса ГФ ~0,1-0,5 г. В данном случае она принята за 0,3 г. Тогда масса кальция, подлежащая анализу, должна быть равна примерно

0,1 г:

3. Доведение тигля до постоянной массы

Прокаливание тигля до постоянной массы проводят в муфельной печи при температуре около 900 °C (см. лабораторную работу 1).

4. Получение осаждаемой формы

Полученный от преподавателя анализируемый раствор в стакане вместимостью 300-400 мл, содержащий около 0,1 г кальция(II), разбавляют 150-200 мл дистиллированной воды и приливают к нему по стеклянной палочке 40 мл 5% раствора аммония оксалата. Выделившийся осадок сразу же растворяют в минимальном объеме 6 моль/л раствора соляной кислоты, добавляя его по каплям при перемешивании. Полученный раствор нагревают до 60-70 °C на водяной бане, добавляют 2 капли индикатора метилового оранжевого и медленно, по каплям, из бюретки приливают 10% раствор аммиака до изменения окраски из розовой в желтую (рН4). Осадок настаивают под маточным раствором не менее двух часов.

5. Отделение осадка от раствора фильтрованием

Для отделения осадка от раствора используют плотный беззольный фильтр «синяя лента». (Техника и приемы фильтрования - см. лабораторную работу 1)

6. Промывание осадка

В качестве промывной жидкости используют 1% раствор аммония оксалата. (Техника и приемы промывания осадка - см. лабораторную работу 1) Промывание заканчивают, когда осадок будет полностью отмыт от хлорид-иона.

7. Получение гравиметрической формы

Осадок на фильтре подсушивают в сушильном шкафу, переносят в доведенный до постоянной массы фарфоровый тигель и озоляют (см. лабораторную работу 1). Прокаливание тигля с осадком проводят на газовой горелке до полного выгорания углерода, после чего тигель охлаждают, осторожно смачивают осадок в тигле несколькими каплями воды из пипетки, а затем 2-3 мл 4 моль/л раствора серной кислоты. Для удаления избытка серной кислоты тигель помещают на горячую песчаную баню под тягой и нагревают до прекращения выделения белых паров. Полученный осадок кальция сульфата доводят до постоянной массы прокаливанием на газовой горелке или в муфельной печи при температуре

около 900 °С.

8. Расчет результата анализа

Массу гравиметрической формыопределяют, вычитая

из постоянной массы тигля с осадком постоянную массу тигля. Массу кальция рассчитывают по формуле:

где гравиметрический фактор пересчета:

9. Статистическая обработка результатов параллельных определений массы кальция(II) в растворе

Статистическую обработку проводят по массе кальция m(Са), как описано выше.

10. Проверка результата анализа

См. выше.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит сущность гравиметрического метода осаждения? Разберите на примере осаждения кальция(II) в виде кальция(II) оксалата.

2. Какие реакции протекают при прокаливании осадка кальция оксалата? Укажите температурный интервал, в котором протекает та или иная реакция.

3. Какие гравиметрические формы можно использовать для определения кальция(II) при получении в качестве осаждаемой формы моногидрата кальция оксалата?

4. Какую гравиметрическую форму вы использовали при определении кальция(II)? Как вы ее получали?

чем ±0,2%?

6. Почему при осаждении кальция по приведенной в работе методике необходимо добавлять большой избыток осадителя?

7. Какую промывную жидкость и почему именно ее используют для промывания осадка кальция оксалата?

1. Комплексонометрический метод . Вариант прямого титрования. Метод основан на свойстве ионов магния количественно вступать в реакцию с комплексоном (трилоном Б) с образованием прочных, растворимых в воде, бесцветных внутрикомплексных соединений.

Титрант: раствор трилона Б – динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (сокращенно – Na 2 H 2 ТrБ).

Индикаторы: металлоиндикаторы – органические красители, имеющие различную окраску в свободном виде и виде комплекса с металлом, который менее прочный, чем комплекс трилона Б с металлом. Изменение окраски металлоиндикаторов зависит от pH среды.

Определение солей магния проводят в среде аммиачного буфера при рН 9,5-10,0. Индикатор – кислотный хром черный специальный (эриохром черный Т). Переход окраски от красно-фиолетовой к синей.

Магния оксид предварительно растворяют в кислоте хлороводородной разведенной.

Mg 2+ + H 2 Ind  MgInd + 2H +

Окраска раствора за счет

комплекса металла с индикатором

В точке эквивалентности:

MgInd + Na 2 H 2 ТrБ  MgNa 2 ТrБ + H 2 Ind

Окраска раствора за счет

свободного индикатора

f экв (ЛВ) = 1

2. Ацидиметрический метод нейтрализации (вариант обратного титрования). Используется для количественного определения магния оксида. Метод основан на свойстве магния оксида количественно взаимодействовать с кислотой хлороводородной с образованием соли:

MgO + 2HCI → MgCI 2 + 2H 2 O

HCI + NaOH → NaCI + H 2 O

f экв (магния оксида) = Ѕ

Хранение

По общему списку, в хорошо укупоренной таре. Магния сульфат при нарушении условий хранения постепенно теряет кристаллизационную воду (выветривается); магния оксид взаимодействует с углекислым газом и влагой, содержащимися в воздухе, образуя примесь карбоната и магния гидроксида:

MgO + CO 2 → MgCO 3

MgO + H 2 O → Mg(OH) 2

Применение

Магния оксид – антацидное средство с легким послабляющим эффектом.

Магния сульфат – спазмолитическое, противосудорожное, успокаивающее, желчегонное и слабительное средство.

СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

Получение

Кальция хлорид получают из природного минерала – кальцита:

CaCO 3 + 2HCI → CaCI 2 + CO 2 + H 2 O

Сопутствующие примеси (соли железа и магния) осаждают раствором кальция гидроксида:

2FeCI 3 + 3Ca(OH) 2 → 2Fe(OH) 3 ↓ + 3CaCI 2

MgСI 2 + Ca(ОН) 2 → Mg(ОН) 2 ↓ + СаСI 2

Осадки железа и магния гидроксидов отфильтровывают.

К 1,5 мл боратного буферного раствора прибавляют 0,02 мл исследуемой сыворотки и через l,5 мин 0,5 мл 0,05%-ного раствора ГБОА в метаноле и еще через 1,5 мин 1 мл смеси метанола и ацетона. Фотометрируют точно через 5—10 мин после добавления 0,05%-ного раствора ГБОА при длине волны 540—550 нм в кювете с длиной оптического пути 1 см против холостой пробы, в которую вместо исследуемой сыворотки берут воду. Одновременно ставят также калибровочную пробу.

Расчет выполняют по калибровочному графику либо по правилам пропорции.

ГБОА в щелочной среде распадается с образованием анилина и глиоксаля, который затем окисляется в глиоксалевую кислоту, способную образовывать комплексы с кальцием. Даже в растворе абсолютного метанола на протяжении нескольких недель реактив разрушается. Накапливающаяся глиоксалевая кислота в значительно большей степени сказывается на экстинкции опытных, нежели калибровочных, проб. Поэтому измерение оптической плотности должно проводиться в совершенно определенное время, причем при длине волны 540—550 нм показания стабильнее, чем при длине 530 нм, при которой наблюдается максимум пика.

ь уменьшается с увеличением концентрации кальция) . Повышение рН приводит к уменьшению чувствительности (рис. 21). Оптимальное количество щелочи - 5мл 10%-ного раствора NaOH/ЮО. При фотометрическом определении кальция используют 0,02%-ный водный раствор кислотного хром темно-синего . Водные растворы реагента устойчивы несколько недель . Определению

мешают Al, Fe, Co, Ni, Mn . Влияние этих элементов устраняют маскированием триэтаноламином с добавлением фторида натрия , либо 1%-ного раствора цианида натрия .

Фотометрический метод определения кальция с кислотным хром темно-синим применяется при анализе цементных сырьевых смесей и клинкеров . Метод предложен для определения больших количеств кальция (40 -45% СаО). При этом большую часть кальция связывают в бесцветный комплекс с комплексоном III, а оставшийся кальций (~6%) определяют по цветной реакции с кислотным хром темно-синим.

0,15 г анализируемого материала сплавляют с 1 ч. смеси (1 г буры и 2 ч. соды), плав растворяют в 100 мл HG1 (1: 3) и разбавляют водой до 500 мл. Из полученного раствора отбирают 20 мл в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 5 мл раствора, содержащего 1% триэтаноламина и 0,5% NaF, 20 мл 0,00450г7 раствора комплексопа III, нейтрализуют по метиловому красному 1%-ным раствором NaOH и прибавляют избыток 5 мл. Затем добавляют 10 мл 0,02%-ного водпого раствора кислотного хром темно-синего, доводят водой до метки и фотометрируют на ФЭК-М с желтым светофильтром (L = 595 нм) в кювете с I = 1 см.

Кислотный хром темно-синий применен также для фотометрического определения кальция в биологических объектах , чугуне , металлическом титане . Используется также для косвенного фотометрического определения кальция эриохром черный Т .

Определение кальция с другими реагентами]

Кальций осаждают в виде фосфата , молибдата или вольфрамата . Осадок отделяют фильтрованием, растворяют в кислоте и определяют фосфат-ион, молибден, вольфрам соответствующими методами. Для осаждения кальция применяют лоретин, затем фотометрируют лоретинат железа .

В ряде колориметрических методов осаждают кальций в виде K2Ca , а затем определяют N02-ион , никель с диметилглиоксимом , или колори-метрируют зеленую окраску, появляющуюся при взаимодействии K2Ca и нафтилгидроксаматом натрия .

Сульфат Ce(IV) используется для колориметрического олре- -деления кальция после его осаждения оксалатом . Осадок последнего растворяют в серной кислоте, прибавляют избыток Ce(S04)2, измеряют интенсивность окраски. Возможен и следующий вариант косвенного определения кальция: после растворения оксалата кальция в серной кислоте и прибавления избытка Ce(S04)2 и иодида калия фотометрируют по желтой окраске свободного иода или по синей окраске после добавления крахмала .

Кальций может быть определен с высокой точностью фотомет-рированием окраски перманганата калия, прибавленного в избытке к растворенному в кислоте оксалату кальция .

При прибавлении к оксалату кальция хлораниловой кислоты и осаждении хлоранилата кальция определяют последний, измеряя оптическую плотность маточного раствора . Калибровочный график строят для 0-0,2 мг Са.

Один из колориметрических вариантов определения кальция в виде оксалата основан на обесцвечивании оксалатами красной окраски раствора роданида железа }