Одним из простейших и важнейших применений теории необратимых процессов является установление взаимосвязи между эффектом Пельтье и теплотой Томсона. Эти явления всегда связаны с перепадом температур внутри материала, т. е. с необратимым переносом тепла теплопроводностью. Кроме того, при любой попытке измерения теплоты Пельтье и Томсона неизбежно вырабатывается пропорциональное и поэтому всегда необратимое джоулево тепло.
Первое применение термодинамики для рассмотрения указанных эффектов осуществил Томсон, который просто игнорировал необратимые процессы, связанные с теплопроводностью и образованием джоулевой теплоты. Томсон рассматривал термоэлектрические эффекты с помощью методов, обсужденных нами выше для обратимых процессов. Использовалась, например, формула для к. п. д. Карно, или закон сохранения энтропии в изолированной системе. Возражение, что с джоулевым теплом и теплопроводностью обязательно связан прирост энтропии, Томсон опровергал тем, что джоулево тепло пропорционально и поэтому при достаточно малой силе тока может стать сколь угодно малым по сравнению с теплотами Пельтье и Томсона, пропорциональными Однако подобным образом нельзя оправдать пренебрежение теплопроводностью. Это, в частности, было показано Больцманом при тщательном анализе. Поэтому обоснование, которое дал Томсон открытым им эффектам, не является строгим. Только с учетом необратимых эффектов, используя теорию Онзагера, мы приведем более обоснованный вывод.
Рис. 123. К расчету работы, получаемой согласно рис 122 при непрерывном процессе.
Рис. 124. Схема для определения коэффициента Пельтье и Томсона.
Ниже мы сначала приведем теоретически не безупречный вывод Томсона, а затем более строгий вывод.
Вывод Томсона. Для наглядности рассмотрим схему, приведенную на рис. 124.
Две проволочки из разнородных материалов спаяны между собой на концах. Пусть температуры обоих спаев. Для промежуточного подключения источника напряжения V проволока В разрезана. представляет собой напряжение, при котором ток отсутствует. При бесконечно малом изменении V через проволоки можно пропускать ток того или иного направления. Если в качестве источника напряжения принять аккумулятор, то он будет несколько разряжаться при повышении V, и, наоборот, заряжаться при его снижении. Используем систему термостатов, которые поддерживают постоянную температуру в отдельных точках цепи; сначала сделаем это для спаев, приведя их к температурам Затем путем регулировки источника напряжения V добьемся отсутствия тока. Назовем термо-э. д. с. термоэлемента Вдоль проволочек установится перепад температур. Поместим теперь каждую точку проволочек в термостаты с соответствующей температурой Таким образом, для всех последующих опытов температура в каждой точке оказывается заданной. Теперь немного увеличим напряжение, получив ток который протекает в проволоке от а в проволоке В - от При этом можно заметить, что термостатом к проволочкам подводится определенное количество тепла, пропорциональное
Введем определение коэффициента Пельтье Если через места спая между металлами протекает ток в направлении от А к В, то при этом из термостата, окружающего спай, отбирается в секунду количество тепла и подводится к спаю. В связи с линейностью по неизбежно следует
Коэффициеит Томсона . Если в проволоке (однородной), через которую протекает ток, имеется перепад температур, то в ней выделяется тепло, пропорциональное перепаду температур и величине тока. Если координата, измеренная вдоль проволоки, и задана функция то для поддержания температуры участка проволоки неизменной во времени к нему должно быть подведено тепло Следовательно, если на некотором участке проволоки температура возрастает на то этот участок отнимает из термостата в секунду тепло
Обозначим через коэффициенты Томсона для металлов Как та, так и являются пока неизвестными функциями температуры. Применим теперь оба основных закона термодинамики для анализа схемы, изображенной на рис. 124, пренебрегая теплопроводностью и джоулевым теплом. Предположим, что V несколько ниже равновесного значения В этом случае ток течет в направлении, при котором производится работа над источником напряжения (аккумулятор заряжается). За секунду производится работа Согласно первому закону эта работа равна теплу, отнятому от термостата. Отсюда имеем.
Времени и перепаду температур, зависит от направления тока.
Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).
В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле , препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле .
Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля . Если ток идет против внутреннего поля , то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля , что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле ) направлен по , то само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля нет. Работа поля может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона. Таким образом, вещество нагревается, когда поля и противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.
В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:
, где - коэффициент Томсона.См. также
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Эффект Томсона" в других словарях:
эффект Томсона - термоэлектрический эффект — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия Синонимы термоэлектрический эффект EN… … Справочник технического переводчика
эффект Томсона - 1. Одно из термоэлектрических явлений, состоящее в том, что если вдоль проводника, по которому проходит электрический ток, существует перепад температур, то в дополнении к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля Ленца …
эффект Томсона
эффект Томсона - Tomsono reiškinys statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Thomson effect; Thomson phenomenon vok. Thomson Effekt, m rus. эффект Томсона, m pranc. effet de Thomson, m … Fizikos terminų žodynas
электротермический эффект Томсона - электротермический эффект Томсона; эффект Томсона Выделение (или поглощение) тепла при протекании электрического тока через однородный проводник, обусловленное продольным градиентом температуры … Политехнический терминологический толковый словарь
обратный эффект Томсона - Benedikso reiškinys statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Benedicks effect; inverse Thomson effect vok. Benedicks Effekt, m rus. обратный эффект Томсона, m; эффект Бенедикса, m pranc. effet Benedicks, m; effet Thomson inverse, m … Fizikos terminų žodynas
Эффект Зеебека явление возникновения ЭДС в замкнутой электрической цепи, состоящей из последовательно соединённых разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах. Эффект Зеебека также иногда называют… … Википедия
Дополнительное выделение или поглощение тепла (помимо тепла, выделяемого в соответствии с законом Джоуля Ленца) при прохождении тока через проводник, в котором имеется перепад температуры. Количество тепла пропорционально току и перепаду… … Энциклопедический словарь
Эффект - 1. Результат, следствие каких либо причин, действий. 2. В естественных науках явление (закономерность), часто называют именем открывшего этот эффект ученого (например, эффект Холла, эффект Фарадея, эффект Томсона и т. п.): Смотри также:… … Энциклопедический словарь по металлургии
эффект Холла - возникновение поперечного электрического поля и разности потенциалов в металле или полупроводнике, по которому проходит электрический ток, при помещении его в магнитное поле, перпендикулярно к направлению тока. Открыт американским… … Энциклопедический словарь по металлургии
Тема : «Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3 с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа «ядро-оболочка».
|
Введение.
Литературный обзор Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы. Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения. Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка». Экспериментальная часть. Экономическая часть Технико-экономическая оценка результатов выполненной работы Выводы по экономической части НИР Охрана труда и экологическая безопасность Список использованной литературы |
Введение
Термоэлектрические эффекты в полупроводниках
Литературный обзор
Термоэлектричество - явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током . Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются.
Эффект Зеебека
Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.
Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего () и холодного () контактов.
В небольшом интервале температур термоэдс можно считать пропорциональной разности температур:
где - термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).
В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры меняет знак.
Более корректное выражение для термоэдс:
(2)
Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.
Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах.
Если вдоль проводника существует градиент температур, то электронына горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; Вполупроводникахв дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательныйзаряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие.
ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.
Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов .
Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Фермиу контактирующих различных проводников. При создании контактахимические потенциалыэлектронов становятся одинаковыми, и возникаетконтактная разность потенциалов, равная
,
(3)
где - энергия Ферми,
Заряд электрона.
На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах - от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом - против поля. Циркуляция вектораЕ тем самым будет равна нулю.
Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи.
Данная ЭДС называется контактная ЭДС.
Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.
Электротермический эффект Пельтье
Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье . Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло
Q П = , (4)
где Q П – теплота Пельтье, Дж;
П – коэффициент Пельье, В;
I – сила тока, А;
t – время, с.
Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (Q П >0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (Q П <0) и понижение температуры контакта.
Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.
Рис. 1 – Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников
p- и n-типа
Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.
Рис. 2 - Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников
p- и n-типа
На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.
Электротермический эффект Томсона
Эффект Томсона - одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля - Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока (рис. 3).
Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г.
Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам(выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).
Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона
В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E".
Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E", то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E", что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E", то E" само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E" нет. Работа поля E" может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона . Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E" противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.
В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:
где τ - коэффициент Томсона.
Свойства и применение термоэлектрических материалов на основе твётдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы.
Бинарные соединения
Соединения на основе теллурида висмута Bi2Te3 являются одними из наиболее известных материалов, используемых в высокоэффективных ТЭ модулях. Двойные соединения Bi 2 Te 3 и Sb 2 Te 3 отклоняются от стехиометрии в сторону элементов пятой группы . В Bi2Te3 наблюдается отклонение от стехиометрии в сторону избытка висмута только при высоких температурах, близких к началу кристаллизации. С понижением температуры область гомогенности на основе Bi2Te3 расширяется, и ниже 484 °С стехиометрический состав лежит внутри этой области. Поэтому кристаллы, полученные непосредственно из стехиометрического расплава, имеют р-тип проводимости. В Sb 2 Te 3 область гомогенности лежит вне стехиометрического состава и соединение Sb 2 Te 3 имеет устойчивый р-тип проводимости.
В системе Bi – Te, диаграмма которой изображена на рис. 4, образуются семь промежуточных фаз: Bi 7 Te 9 , Bi 6 Te 7 , Bi 4 Te 5 , Bi 4 Te 3 , Bi 2 Te, BiTe и Bi 2 Te 3 . Фаза Bi2Te3 плавится конгруэнтно, остальные соединения – инконгруэнтно.
Установлено, что максимум температуры плавления Bi2Te3 смещен от стехиометрического состава в сторону избытка Bi, атомная доля Те составляет 59,94 – 59,96 %. Вследствие этого из стехиометрического расплава кристаллизуется соединение с избытком Bi относительно стехиометрии. Смещение стехиометрии приводит к тому, что кристаллы теллурида висмута, полученные кристаллизацией из расплава стехиометрического состава, имеют проводимость р-типа.
Солидус со стороны, богатой висмутом, имеет ретроградный характер. Температура плавления Bi2Te3 составляет 584,9 °С при атомной доли теллура 59,90 %.
Диаграмма состояния Sb–Teпоказана на рис.5.
Рис. 4 – Диаграмма состояния системы Bi–Te
Рис. 5 – Диаграмма состояния Sb – Te
Конгруэнтная точка на диаграмме состояния Sb – Te совпадает со стехиометрическим составом Sb2Te3. При температурах выше 400 °С существует область гомогенности Sb2Te3, смещающаяся при понижении температуры в сторону избытка сурьмы, что обусловливает дырочную проводимость Sb2Te3. Ретроградная растворимость теллура в фазе, содержащей 59,2 % Te обуславливает то, что при охлаждении материала, выращенного из стехиометрического расплава, происходит выделение жидкой фазы, обогащенной теллуром.
Тройные твёрдые растворы
Диаграмма состояния Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3 представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Положение линии ликвидуса и солидуса системы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации . Равновесная фазовая диаграмма этой системы, изображенная на рис.6, была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час.
Рис. 6 – Диаграмма состояния Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3
На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Bi4/3Sb2/3Te3 и Bi2/3Sb4/3Te3, что можно объяснить упорядочением твердых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе Bi2Te3 - Sb2Te3 может быть меньше единицы. При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава Bi2/3Sb4/3Te3. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы Bi2Te3 - Sb2Te3 находятся в метастабильном состоянии .
Диаграмма состояния Bi – Sb – Te
Пространственное изображение части Bi2Te3 - Sb2Te3 - Te тройной системы Sb – Bi – Te, где схематически показано расположение поверхности ликвидуса и поверхности δ-твердого раствора на основе Bi2Te3 - Sb2Te3 насыщенного теллуром представлено на рис.7.
Рис.7 - Пространственное изображение части Sb 2 Te 3 - Bi 2 Te 3 тройной системы
Sb – Bi – Te
Граница максимально насыщенного теллуром δ-твердого раствора, равновесного с жидкостью равновесного состава, проходит через точки А и В. Линия С - D граница δ-твердого раствора, максимально насыщенного теллуром при соответствующих температурах начала кристаллизации двойной эвтектики δ+Te. Линия Е1 - Е2 - проекция моновариантной эвтектической кривой совместной кристаллизации δ-твердого раствора с теллуром, проходящей от системы Sb - Te к системе Bi - Te. Ретроградная растворимость теллура в δ-фазе, наблюдаемая в Sb2Te3, постепенно переходит в обычную границу растворимости, возрастающую с понижением температуры, как это имеет место в системе Bi - Te.
В сплавах Bi2Te3 - Sb2Te3 стехиометрического состава, богатых Sb2Te3 и выращенных из расплава методами Чохральского, Бриджмена – Стокбаргера и зонной плавкой всегда имеет место выделение кристаллов δ-фазы, состав которой определяется температурой начала кристаллизации.
Области применения термоэлектрических материалов .
Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.
Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля , подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ).
В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т.п.
Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:
Радиоэлектроника - миниатюрные охладители различных электронных устройств
Медицина - мобильные охладительные контейнеры, медицинские инструменты и оборудование
Научное и лабораторное оборудование
Потребительские изделия - переносные холодильники, охладители питьевой воды и другие устройства
Устройства климатизации - термоэлектрические кондиционеры различного назначения, устройства стабилизации температуры блоков электронной аппаратуры и т.д.
Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии.
Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является отсутствие вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей.
Преимущества использования термоэлектрических модулей.
Охлаждающие устройства на основе термоэлектрических модулей (элементы Пельтье) выполняют те же функции, что и традиционные компрессионные или абсорбционные агрегаты холодильников, работающие на основе хладагентов.
Обычный способ охлаждения аппаратуры и устройств с помощью радиаторов состоит в общем случае в приёме на себя радиатором выделяющегося охлаждаемым объектом тепла, распределением принятого тепла по своему внутреннему объёму радиатора и рассеивание тепла с оребрённой поверхности. Вне зависимости от конструкции радиатора его температура всегда будет ниже температуры охлаждаемого объекта в соответствии с законом термодинамики. Для интенсификации теплового обмена, возможности получения температуры охлаждаемого объекта ниже температуры окружающей среды служат термоэлектрические модули (элементы Пельтье), выполняющие функцию тепловых насосов.
Использование термоэлектрических модулей имеет ряд преимуществ :
отсутствие движущихся и изнашивающихся частей
экологическая чистота
отсутствие рабочих жидкостей и газов
бесшумность работы
малый размер и вес
возможность плавного и точного регулирования холодопроизводительности и температурного режима
устойчивость к механическим воздействиям
возможность работы в любом пространственном положении
легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева
Указанные преимущества делают термоэлектрические модули очень популярными, что подтверждается постоянным ростом спроса на них во всем мире и возникновением новых областей их использования.
Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.
Получение и преобразование энергии - одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации, лежащее в самой основе её существования. Поскольку наиболее удобная и универсальная форма энергии для практических применений - электрическая, то особое значение имеет разработка наиболее эффективных методов её получения, и поиск таких методов никогда не останавливался. Весьма остро встал вопрос о повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую из-за ощущающейся в настоящее время нехватки ископаемых видов топлива и выброса тепловыми электростанциями огромного количества газов, вызывающих парниковый эффект и глобальное изменение климата.
Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Последние имеют ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надёжность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Они используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Однако сегодня обеспечиваемая термоэлектрическими устройствами эффективность преобразования ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому они не получили широкого распространения в промышленности. В то же время имеется ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки. Они используются как источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, применяются в портативных холодильных агрегатах в быту, в электронном, медицинском и научном оборудовании, в частности для охлаждения инфракрасных приёмников и оптоэлектронных устройств, и даже для кондиционирования сидений в автомобилях высшего класса. Однако для по-настоящему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.
Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность (термоэлектрическая эффективность), имеющая размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя.
Z= 2 /æ, (6)
где - коэффициент термоэдс; - электропроводность; æ – теплопроводность
Ею чаще пользуются в виде безразмерной комбинации
ZТ= 2 Т/æ, (7)
Где Т – рабочая температура
При повышении термоэлектрической эффективности энергетические характеристики устройств улучшаются. Величины α, σ и ϰ в свою очередь зависят от основных физических параметров вещества, таких, как теплопроводность решетки ϰ р, подвижность μ, и эффективная масса m* носителей заряда.
Максимальной величине Z соответствует определенная концентрация носителей заряда, которая достигается введением легирующих примесей или же смещением состава материала относительно стехиометрического.
Таким образом, получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 связано с исследованием их физико-химических свойств и определением легирующего действия примесей, с изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства.
Согласно приведённой формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и проводимость определяются только электронными свойствами материала, теплопроводность, напротив, есть сумма электронного вклада ϰэ и теплопроводности кристаллической решетки ϰ р. Теплопроводность кристаллической решетки – способность ионов, находящихся во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и передавать ее. Теплопроводность электронного газа – наоборот, если нет взаимодействия с решеткой, то, сколько электронный газ получил энергии, столько он ее и перенес. При очень сильном взаимодействии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не переносит ее.
Согласно закону Видемана – Франца электропроводность σ прямо пропорциональна электронной теплопроводности ϰэ. Увеличение проводимости сопровождается не только ростом электронной теплопроводности, но и обычно падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается не просто. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения термоЭДС и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термоЭДС, теплопроводности и электропроводности.
В настоящее время широкую популярность получило изучение и производство объёмных наноструктурированных термоэлектрических материалов. Наноструктуры – это структуры, характерные физические размеры которых равны нанометрам, т. е. 10-9 – 10-7м. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен.
Выбор оптимальной концентрации носителей тока.
Один из самых простых с технологической точки зрения метод улучшения термоэлектрических свойств полупроводникового материала – выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. Существование оптимального уровня концентрации электронов связано с тем, что при увеличении электронной концентрации проводимость обычно растёт, а термоЭДС падает. Это падение можно понять, если вспомнить механизм возникновения термоЭДС.
Если в образце с электронной проводимостью существует перепад температуры, то электроны на горячем конце имеют более высокие энергии и скорости, чем на холодном, и более интенсивно диффундируют к холодному концу, чем двигающиеся им на встречу электроны с холодного конца, имеющие меньшие энергии и скорости. В результате возникает поток электронов с горячего конца на холодный, и на холодном конце образуется отрицательный заряд, а на горячем остается нескомпенсированный положительный. Таким образом возникает объемная термоЭДС.
Ясно, что если материал содержит носители заряда разных знаков, то их вклады в термоЭДС будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, однако приносят с собой заряды противоположного знака. По этой причине хороший материал для термоэлектрических применений должен иметь монополярную проводимость.
Вернёмся теперь к зависимости термоЭДС от концентрации носителей заряда. При увеличении концентрации газ носителей заряда становится вырожденным, когда уровень Ферми EF (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т. е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит kБТ (где kБ – константа Больцмана). Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоЭДС оказывается мала.
Значительно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует.
Наибольшее значение (σ α2) в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. В этом случае сильного вырождения ещё нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда электронного и дырочного типа значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень мала концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.
Зависимость электропроводности, термоЭДС и теплопроводности от концентрации электронов и дырок представлена на рисунке 7.
Рис. 7 Зависимость параметров α, σ и ϰ от концентрации носителей
Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала
В настоящее время в литературе установилось точка зрения, что увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен .
В работах был проведен теоретический анализ влияния рассеяния фононов на решеточную теплопроводность в наноструктурированном объемном материале на основе Bi0,4Sb1,6Te3, результаты которого удовлетворительно согласуются с экспериментальной зависимостью теплопроводности от размера зёрен.
На рисунке 8 представлена полученная расчетным путем зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности ϰр от размеров нанозёрен (ϰрs – решеточная теплопроводность в отсутствие рассеяния на границах).
Рис. 8 – Зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности наноструктурированного материала Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 за счет рассеяния на границах от размера наночастиц L
Согласно результатам расчета, рассеяние фононов на межзёренных границах нанозёрен размером около 1020 нм в наноструктурированном твёрдом растворе Bi2Te3 – Bi2Sb3 может уменьшить решёточную теплопроводность на 2030 % по сравнению с исходным материалом. При размере нанозёрен около 200 нм решёточная теплопроводность уменьшается не более чем на 10 %.
Для реализации этого механизма увеличения добротности в объемном наноструктурированном материале необходимы малые размеры нанозерен ~ 10 20 нм. Само по себе получение наноразмерных порошков не представляется задачей особой сложности. Однако сохранение наноструктурного состояния в компактных образцах представляет собой серьезную проблему, связанную с негативным влиянием процессов рекристаллизации при горячем прессовании, приводящих к укрупнению зерен.
Основными факторами, замедляющими рост зерен в результате рекристаллизации, являются понижение температуры и времени прессования, увеличение давления, а также малые добавки наночастиц со слоистой структурой (типа МоS2 или термически расщепленного графита). В последнем случае в нанокомпозитном материале инородные частицы располагаются по границам частиц основного твердого раствора, создавая структуру типа ""ядро оболочка"".
С целью замедления роста нанозерен в объемном материале вместо горячего прессования стали использовать метод искрового плазменного спекания (SPS) нанопорошков, полученных в высокоэнергетической шаровой мельнице.
Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка».
Производство наноструктурированных композитных материалов с нужными свойствами является сложным и дорогостоящим процессом.Частицы по типу «ядро-оболочка» содержат по меньшей мере два компонента: материал ядра и материал оболочки. Термоэлектрический материал, содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка», может иметь улучшенную термоэлектрическую эффективность по сравнению с таковой для объёмного образца, из материала которого состоит оболочка. Такая реализация возможна при условии низкой теплопроводности, высокой электропроводности и высокого коэффициента Зеебека. Для типичных однородных термоэлектрических материалов таких, как твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы, величина ZT обычно меньше 1. Термоэлектрическая эффективность может быть улучшена путем увеличения (коэффициент термоЭДС) и/или σ (электропроводность), и/или путем уменьшения æ(теплопроводность). Однако, для однородного объёмного материала теплопроводность и электропроводность коррелируют между собой таким образом, что увеличение электропроводности всегда сопровождается увеличением теплопроводности, поэтому эффект увеличения двух величин одновременно в числителе и знаменателе нивелируется при определении термоэлектрической эффективности.
Термоэлектрический материал содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка» может иметь повышенную величину коэффициента термоЭДС (), благодаря увеличению плотности состояний вблизи уровня Ферми, возникающему из-за влияния квантовых ограничений, например, когда оболочка имеет толщину десятки нанометров или меньше. Термоэлектрический материал может в то же время иметь низкую величину теплопроводности æ по сравнению с объёмным однородным образцом из материала оболочки, потому что более низкая теплопроводность материала ядра сравнима с таковой для материала оболочки. Теплопроводность может быть в дальнейшем уменьшена за счёт фононного рассеяния на границах «ядро-оболочка» и возможно на других границах или за счет рассеяния на неоднородностях внутри материала. Отсюда можно сделать вывод, что нанокомпозитный термоэлектрический материал с частицами по типу «ядро-оболочка» может иметь более высокую термоэлектрическую эффективность ZT, чем однородный объёмный образец.
Материал для ядра должен иметь существенно меньшую теплопроводность, чем для материала оболочки, по крайней мере в 10 раз ниже теплопроводности материала оболочки. Материалы с низкой теплопроводностью обычно обладают плохой электропроводностью, т.е. таким материалом для ядра могут быть изоляторы, например, кремнезем (кварц). Материалами для ядра также могут быть диэлектрики.
Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки могут включать в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия;
Оболочка должна иметь толщину в интервале от 0,5 нм до 10 мкм, но наиболее предпочтительно от 1 нм до 500 нм. В некоторых случаях величина толщины оболочки оказывает преимущественное влияние на термоэлектрические свойства однородного нанокомпозитного материала. Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки включают в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия; скуттерудиты типа CoSb 3 ; редкоземельные интерметаллиды типа YbAl 3 , материалы со структурой клатратов (в остов которых входят Si, Ge или Sn); полуметаллические сплавы Хойслера (например, MNiSn, где M – Zr, Hf, Ti); мультикомпонентные окислы металлов, такие как NaCo 2 O 4 , Ca 3 Co 4 O 9 ; и другие известные термоэлектрические материалы. Термин частица с конфигурацией «ядро-оболочка» подразумевает также использование частицы по типу «пора-оболочка», в которой пора может быть заполнена воздухом, другим газом, жидкостью или вакуумом. [|патент]
Для достижения выше очерченных аспектов объемный термоэлектрический материал включает в себя: (1) объёмную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала; и (2) наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, покрытые проводящим материалом, могут быть внедрены в объемную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала. Наночастицы могут быть металлическими частицами или керамическими частицами. От 30 до 100% поверхности наночастиц могут быть покрыты проводящим материалом. Прочность связи между наночастицами и проводящим материалом может быть сильнее, чем между атомами кристаллической структуры самой матрицы из термоэлектрического материала. Диаметр наночастиц может быть идентичным с длиной свободного пробега фонона. Разница между диаметром наночастиц и длиной свободного пробега фонона может быть от 0 до 7 нм. Диаметр самих наночастиц может быть в пределах от 1 до 50 нм.
Рис. Частицы с конфигурацией «ядро-оболочка» в поперечном сечении.
1 - балон с Аr; 2 – вакуумный пост; 3 – печь; 4 – кварцевая трубка; 5 – тигель; 6 – затвор; 7 – гидро затвор; 8 - вытяжка
Эксперементальная часть
Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО)
Разработка метода синтеза силоксанов полиэдрической структуры основывалась на последовательном проведении предварительной этерификации («in situ») хлорсиланов низшими (С1-С2) спиртами, в частности метанолом, последующим их водным гидролизом при кипячении реакционной смеси и выделением продуктов реакции в виде дискретных силоксановых частиц полиэдрической структуры.
В качестве исходных реагентов использовали хлорсиланы в виде четырёххлористого кремния (ЧХК) и его смеси с метилтрихлорсиланом (МТХС), которые по качественным и количественным параметрам соответствовали товарным продуктам. Функциональность исходных хлорсиланов, как средне арифметическое количество реакционноспособных ≡Si-Сl-групп в мольной смеси, варьировалась от 3,2 до 3,5 (смеси трёхфункционального МТХС с ЧХК).
Для процесса алкоксилирования в большей степени подходит метанол. С хлорсиланами в реакционной зоне метанол взаимодействуeт с образованием летучего НСl-газ, который, практически полностью выходит из реакционной зоны. Метанол не растворяется в продуктах реакции и не накапливается. С водой метанол не даёт азеотропной смеси, поэтому компоненты после дистилляционного разделения повторно используются в последующих процессах. Суммарное содержание растворённого хлористого водорода в воде и метаноле после их дистилляции составляет порядка 1,5-3,0 % (масс.). Таким образом, алкоксилирование, которое складывается из взаимодействия спирта с хлорсиланами без нагревания с максимальным выведением из зоны реакции образующегося НСl-газа, можно рассматривается как первая стадия процесса. При этом, при завершении алкоксилирования выделение НCl-газа, практически прекращается. Для интенсификации выделения НCl-газа используют дополнительную продувку реакционной зоны инертным газом.
После доведения реакционной смеси до кипения в реакционную зоны вводят избыточный спирт из расчёта 4-6 молей на 1 алкокси-группу и при продолжающемся кипячении медленно прибавляют водноспиртовую эквиобъёмную смесь, из расчёта 0,52-0,85 молей воды (столько же спирта) на 1 алкокси-группу. Введение в реакционную зону водноспиртового раствора способствует гомогенизации реакционной смеси, более равномерному распределению реакционной воды объёме и при кипячении протеканию равномерного гидролиза. Незначительный избыток воды является достаточным для осуществления полного гидролиза всех алкокси-групп. При дистилляции воднометанольной смеси происходит полное разделение компонентов, которые со следами НСl повторно можно использовать.
На второй стадии процесса происходит гидролиз алкокси-групп и образование реакционноспособных силанолов, которые конденсируются с образованием силоксановых связей. При этом присутствующий в реакционной смеси остаточный хлористый водород способствует активной циклизации силоксановых связей с формированием каркасных структур. При согидролизе ЧХК с трёхфункциональным МТХС циклизация развиваться в трёх- и четырёхмерном направлениях. Характер образующихся структур, их вид и степень циклизации зависит от выбранного количественного состава хлорсиланов, параметров и условий осуществления технологии синтеза, аппаратурного оформления и т.д. На циклообразование в значительной степени оказывает влияние pH среды. По мере гидролиза в кислой среде и конденсации циклических силоксановых структур, происходит гетерофазное разделение реакционной смеси и выпадение из продуктов реакции дискретных силоксановых частиц, которые по окончании процесса промываются водой от следов HCl и высушиваются до порошкообразного состояния.
Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО приведены в таблице.
|
Характеристика реактивов. |
|||||
|
Характеристика | |||||
|
Н 2 О деионизованная |
|||||
|
Название |
Метилтрихлорсилан (трихлорметилсилан) |
Четыреххлористый кремний (кремния тетрахлорид, кремний четыреххлористый, тетрахлорсилан) |
Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол) |
Этиленгликоль (гликоль; 1,2-диоксиэтан; этандиол-1,2) | |
|
Молекулярная масса, г/моль | |||||
|
Плотность (20°С) , г/см 3 | |||||
|
Температура кипения, 0 C | |||||
|
Массовая доля основного вещества, % |
Не менее 99,6%, в том числе хлора не менее 71,2% |
Не менее 99,5 |
Не менее 99,5 |
Не менее 99,8 |
Не менее 99,99999 |
|
Массовая доля примесей, % | |||||
|
Описание |
Прозрачная жидкость с резким запахом. Растворяется в этиловом спирте, этиловом эфире, толуоле, метаноле. |
Бесцветная, негорючая жидкость с резким удушающим запахом. |
Бесцветная ядовитая жидкость. |
Прозрачная, бесцветная жидкость слегка маслянистой консистенции. Без запаха, обладает сладковатым вкусом. Токсичен. |
Вода, в которой не содержится примесей ионов. Удельное сопротивление ~17 Ом∙м. |
Реакции гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров.
При соотношение исходных кремний органических мономеров CH 3 SiCl 3:SiCl 4 =2:1реакция идет по следующему механизму:
2CH 3 SiCl 3 +SiCl 4 +10CH 3 OH+5H 2 O= 2 +10HCl+10CH 3 OH
Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «а».
При соотношение исходных кремний органических мономеров CH 3 SiCl 3:SiCl 4 =1:1 реакция идет по следующему механизму:
2CH 3 SiCl 3 +2SiCl 4 +14CH 3 OH+7H 2 O= 2 2 +14HCl+14CH 3 OH
Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «б».
Основные стадии проведения реакций:
Этерификация.
≡SiCl+HOCH 3 = ≡Si-O-CH 3 +HCl
Гидролиз.
≡Si-O-CH 3 +HOH= ≡Si-O-H+CH 3 OH
Дегидратация.
≡Si-O-H+H-O-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ +H 2 O.
Расчет необходимого количества исходных веществ вели с учетом:
объема колбы, в которой проводят синтез;
максимальной концентрации полученного метилсилсесквиоксана в общем объеме реакционной смеси (не должна превышать ≈15%, чтобы не произошло «желирование» реакционной смеси);
метиловый спирт берется в избытке (примерно в двукратном) и делится на три части – реакционный, избыточный и для составления смеси с водой. Эти части добавляются поэтапно, по мере прохождения соответствующих реакций.
Описание установки для синтеза метилсилсеквиоксанов.
Схема установки для синтеза метилсилсесквиоксанов приведена на рисунке.
Стеклянные соединения всех деталей перед сборкой установки смазывали вакуумной смазкой для того, чтобы во время синтеза не произошло их сцепления из-за гидролизующихся паров реагентов. Без использования смазки разборка некоторых деталей установки после проведения синтеза становится крайне затруднительной или даже невозможной.
После сборки всей установки в целях безопасности проводится проверка работы ее механической части путем включения и выключения.
Описание процесса синтеза метилсилсесквиоксанов .
В колбу (1, рисунок) заливали исходные силаны (CH 3 SiCl 3 и SiCl 4) встехиометрическом соотношение. При комнатной температуре начинали добавлять реакционный спирт через воронку-дозатор (2, рисунок). Смесь перемешивается мешалкой (4, рисунок). На этой стадии (этерификация) происходит интенсивное выделение НСl-газа, что видно зрительно. Реакция этерификации является экзотермическим процессом, но за счет постепенного добавления спирта, интенсивного выделения НСl-газа и действия обратного холодильника (5, рисунок) смесь не успевает разогреться и остается холодной.
После введения всего реакционного метанола добавляли избыточный спирт так же через воронку-дозатор, но более быстро, так как реакция уже прошла и экзотермического разогрева не будет.
После добавления метилового спирта смесь нагревали до кипения с помощью колбонагревателя (10, рисунок) и выдерживали при этой температуре в течение некоторого времени (≈30 мин.) для более полного прохождения реакции этерификации и максимального удаления НСl-газа из реакционной смеси. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.
Постепенное добавление (≈30 мл/час) через воронку-дозатор (2, рисунок) смеси спирт+вода; температура смеси увеличивается на 4-6°С. При попадании в реакционную среду воды происходит реакция гидратация и при достаточной концентрации гидратированных кремнийорганических молекул начинает проходить реакция дегидратации. Вода добавляется в смеси с метанолом для того, чтобы реакция проходила не бурно, а постепенно.
Как только добавлен весь водный раствор спирта, смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали при этой температуре в течении 30-40 минут. Это нужно для того, чтобы до конца прошла реакция гидратации и быстрее и более полно реакция дегидратации. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.
Внешне реакцию дегидратации характеризует помутнение реакционного раствора за счет образования полимерных молекул метилсилсесквиоксанов (МССО). При понижении температуры смеси происходит коагуляция молекул МССО, что приводит к формированию частиц размеров в несколько мкм. По прошествии некоторого времени в донной части реакционного сосуда (колбы) образуется осадок из этих частиц.
Выделение частиц метилсилсесквиоксана из продуктов реакции.
Образовавшиеся частиц МССО отделяли от реакционного раствора фильтрованием на фильтре Шотта (пористый стеклянный фильтр), установленным в воронку Бюхнера (1, рисунок). Воронка в свою очередь помещена в коническую колбу Бунзена (2, рисунок). Фильтрование производится за счет разности давлений между внешней средой и в колбе, которое создается с помощью водоструйного насоса (рисунок).
Отфильтрованный сухой остаток дополнительно промывали дистиллированной водой 3-4 раза для полноценной очистки от примесей хлороводорода и других компонентов реакции.
В 1820 появилось сообщение Г.Эрстеда о том, что магнитная стрелка отклоняется вблизи провода с электрическим током. В 1821 Т.Зеебек отметил, что стрелка отклоняется также, когда два стыка замкнутой электрической цепи, составленной из двух разных проводящих материалов, поддерживаются при разной температуре. Зеебек сначала полагал, что это чисто магнитный эффект. Но впоследствии стало ясно, что разность температур вызывает появление электрического тока в цепи (рис. 1). Важной характеристикой термоэлектрических свойств материалов, составляющих цепь, является напряжение на концах разомкнутой цепи (т.е. когда один из стыков электрически разъединен), так как в замкнутой цепи ток и напряжение зависят от удельного электросопротивления проводов. Это напряжение разомкнутой цепи V AB (T 1 , T 2), зависящее от температур T 1 и T 2 спаев (рис. 2), называется термоэлектрической электродвижущей силой (термо-ЭДС). Зеебек заложил основы для дальнейших работ в области термоэлектричества, измерив термо-ЭДС широкого круга твердых и жидких металлов, сплавов, минералов и даже ряда веществ, ныне называемых полупроводниками.
Электротермический эффект Пельтье.
В 1834 французский часовщик Ж.Пельтье заметил, что при прохождении тока через спай двух разных проводников температура спая изменяется. Как и Зеебек, Пельтье сначала не усмотрел в этом электротермического эффекта. Но в 1838 Э.Х.Ленц, член Петербургской академии наук, показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном охлаждается. В этом и состоит эффект Пельтье (рис. 3), обратный эффекту Зеебека.
Электротермический эффект Томсона.
В 1854 У.Томсон (Кельвин) обнаружил, что если металлический проводник нагревать в одной точке и одновременно пропускать по нему электрический ток, то на концах проводника, равноудаленных от точки нагрева (рис. 4), возникает разность температур. На том конце, где ток направлен к месту нагрева, температура понижается, а на другом конце, где ток направлен от точки нагрева, повышается. Коэффициент Томсона единственный термоэлектрический коэффициент, который может быть измерен на однородном проводнике. Позднее Томсон показал, что все три явления термоэлектричества связаны между собой уже упоминавшимися выше соотношениями Кельвина.
Термопара.
Если материалы цепи рис. 2 однородны, то термо-ЭДС зависит только от выбранных материалов и от температур спаев. Это экспериментально установленное положение, называемое законом Магнуса, лежит в основе применения т.н. термопары устройства для измерения температуры, которое имеет важное практическое значение. Если термоэлектрические свойства данной пары проводников известны и один из спаев (скажем, с температурой T 1 на рис. 2) поддерживается при точно известной температуре (например, 0° C, точке замерзания воды), то термо-ЭДС пропорциональна температуре T 2 другого спая. Термопарами из платины и платино-родиевого сплава измеряют температуру от 0 до 1700° C, из меди и многокомпонентного сплава константана от - 160 до +380° C, а из золота (с очень малыми добавками железа) и многокомпонентного хромеля до значений, лишь на доли градуса превышающих абсолютный нуль (0 К, или - 273,16° C).
Термо-ЭДС металлической термопары при разности температур на ее концах, равной 100° C, величина порядка 1 мВ. Чтобы повысить чувствительность измерительного преобразователя температуры, можно соединить несколько термопар последовательно (рис. 5). Получится термобатарея, в которой один конец всех термопар находится при температуре T 1 , а другой при температуре T 2 . Термо-ЭДС батареи равна сумме термо-ЭДС отдельных термопар.
Поскольку термопары и их спаи могут быть выполнены небольшими и их удобно использовать в самых разных условиях, они нашли широкое применение в устройствах для измерения, регистрации и регулирования температуры.
Термоэлектрические свойства металлов.
Эффект Зеебека обычно легче других термоэлектрических эффектов поддается надежным измерениям. Поэтому его обычно и используют для измерения термоэлектрических коэффициентов неизвестных материалов. Поскольку термо-ЭДС определяется свойствами обеих ветвей термопары, одна ветвь должна быть из некоего «опорного» материала, для которого известна «удельная» термо-ЭДС (термо-ЭДС на один градус разности температур). Если одна ветвь термопары находится в сверхпроводящем состоянии, то ее удельная термо-ЭДС равна нулю и термо-ЭДС термопары определяется величиной удельной термо-ЭДС другой ветви. Таким образом, сверхпроводник идеальный «опорный» материал для измерения удельной термо-ЭДС неизвестных материалов. До 1986 самая высокая температура, при которой металл можно было поддерживать в сверхпроводящем состоянии, составляла лишь 10 К (- 263° C). В настоящее время сверхпроводники можно использовать приблизительно до 100 К (- 173° C). При более высоких температурах приходится проводить измерения с несверхпроводящими опорными материалами. До комнатной и несколько более высоких температур опорным материалом обычно служит свинец, а при еще более высоких золото и платина. См . также СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ.
Эффект Зеебека в металлах имеет две составляющие одна из них связана с диффузией электронов, а другая обусловлена их фононным увлечением. Диффузия электронов вызывается тем, что при нагревании металлического проводника с одного конца на этом конце оказывается много электронов с высокой кинетической энергией, а на другом мало. Электроны с высокой энергией диффундируют в сторону холодного конца до тех пор, пока дальнейшей диффузии не воспрепятствует отталкивание со стороны избыточного отрицательного заряда накопившихся здесь электронов. Этим накоплением заряда и определяется компонента термо-ЭДС, связанная с диффузией электронов.
Компонента, связанная с фононным увлечением, возникает по той причине, что при нагревании одного конца проводника на этом конце повышается энергия тепловых колебаний атомов. Колебания распространяются в сторону более холодного конца, и в этом движении атомы, сталкиваясь с электронами, передают им часть своей повышенной энергии и увлекают их в направлении распространения фононов колебаний кристаллической решетки. Соответствующим накоплением заряда определяется вторая компонента термо-ЭДС.
Оба процесса (диффузия электронов и их фононное увлечение) обычно приводят к накоплению электронов на холодном конце проводника. В этом случае удельная термо-ЭДС по определению считается отрицательной. Но в некоторых случаях из-за сложного распределения числа электронов с разной энергией в данном металле и из-за сложных закономерностей рассеяния электронов и колеблющихся атомов в столкновениях с другими электронами и атомами электроны накапливаются на нагреваемом конце, и удельная термо-ЭДС оказывается положительной. Наибольшие термо-ЭДС характерны для термопар, составленных из металлов с удельными термо-ЭДС противоположного знака. В этом случае электроны в обоих металлах движутся в одном и том же направлении.
Термоэлектрические свойства полупроводников.
В 19201930-х годах ученые обнаружили ряд материалов с низкой проводимостью, ныне называемых полупроводниками, удельные термо-ЭДС которых в тысячи раз больше, чем у металлов. Поэтому полупроводники в большей степени, чем металлы, подходят для изготовления термобатарей, от которых требуются большие термо-ЭДС либо интенсивное термоэлектрическое нагревание или охлаждение. Как и в случае металлов, термо-ЭДС полупроводников имеют две составляющие (связанные с диффузией электронов и с их фононным увлечением) и могут быть отрицательными или положительными. Наилучшие термобатареи получаются из полупроводников с термо-ЭДС противоположного знака.
Термоэлектрические приборы.
Если создать хороший тепловой контакт одной группы спаев термобатареи с каким-либо источником теплоты, например небольшим количеством радиоактивного вещества, то на выходе термобатареи будет вырабатываться напряжение. КПД преобразования тепловой энергии в электрическую в таких термоэлектрических генераторах достигает 1617% (для паротурбинных электростанций тепловой КПД составляет 2040%). Термоэлектрические генераторы находят применение в удаленных точках на Земле (например, в Арктике) и на межпланетных станциях, где от источника питания требуются большая долговечность, малые размеры, отсутствие движущихся механических деталей и пониженная чувствительность к условиям окружающей среды.
Можно также, присоединив к зажимам термобатареи источник тока, пропускать через ее термоэлементы ток. Одна группа спаев термобатареи будет нагреваться, а другая охлаждаться. Таким образом, термобатарею можно использовать либо как термоэлектрический нагреватель (например, для бутылочек с детским питанием), либо как термоэлектрический холодильник. См. также ХОЛОДИЛЬНАЯ ТЕХНИКА.
Эффективность термоэлементов для термоэлектрических генераторов оценивается сравнительным показателем качества
Z = (S 2 s T)/k ,
где T температура, S удельная термо-ЭДС, k удельная теплопроводность, а s удельная электропроводность. Чем больше S , тем больше термо-ЭДС при данной разности температур. Чем больше s , тем больше может быть ток в цепи. Чем меньше k , тем легче поддерживать необходимую разность температур на спаях термобатареи.
ТОМСОНА ЭФФЕКТ
Выделение или поглощение теплоты в проводнике с током, вдоль к-рого имеется градиент темп-ры, происходящее помимо выделения джоулевой теплоты. Теплота Томсона Qs пропорц. силе тока I, времени t и перепаду темп-ры (Т1-Т2): Qs=S(I1-I2)It. Коэфф. Томсона S - хар-ка проводника. Т. э. предсказан в 1856 англ. физиком У. Томсоном (лорд Кельвин) и установлен экспериментально франц. физиком Леру и др.
Согласно теории Томсона, уд. термоэдс пары проводников связана с их коэфф. S1 и S2 соотношением:
da/dT=(S1-S2)/T,
где a - коэфф. Зеебека (см. ЗЕЕБЕКА ЭФФЕКТ).
Если вдоль проводника, по к-рому протекает ток, существует градиент темп-ры, причём направление тока соответствует движению эл-нов от горячего конца к холодному, то при переходе из более нагретого участка в более холодный эл-ны тормозятся и передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота); при обратном направлении тока эл-ны, переходя из более холодного участка в более горячий, ускоряются полем термоэдс и пополняют свою энергию за счёт энергии окружающих атомов (теплота поглощается). Этим и объясняется (в первом приближении) Т. э.
- - дроссель-эффект, - изменение темп-ры газа при его адиабатич. дросселировании, т. е. понижении давления газа при его протекании через пористую перегородку, диафрагму или вентиль без теплообмена с окружающей средой...
- - разница потенциалов, которая образуется между двумя точками металлического проводника, если эти две точки имеют разные температуры. Эффект назван по имени Уильяма Томсона. см. также ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО...
Научно-технический энциклопедический словарь
- - см. Дросселирование...
Естествознание. Энциклопедический словарь
- - см. Гликогеноз VII...
Большой медицинский словарь
- - инструмент для дробления конкрементов в мочевом пузыре с рабочей частью в виде металлических губок, которые сводились с помощью винта; предшественник современных механических литотрипторов...
Большой медицинский словарь
- - см. Пойкилодермия наследственная склерозирующая...
Большой медицинский словарь
- - ф-ла, выражающая зависимость периода Т незатухающих собственных колебаний в колебательном контуре от его параметров - индуктивности L и ёмкости С: Т = 2ПИ корень из LC ...
Большой энциклопедический политехнический словарь
- - выделение или поглощение теплоты, помимо джоулевой, в проводнике с током, в к-ром существует перепад темп-р. Эффект описывается ф-лой: О = т/t Дельта Т, где I - сила тока, t - время, Дельта Т - перепад темп-р. т - коэфф...
Большой энциклопедический политехнический словарь
- - 1...
Энциклопедический словарь по металлургии
- - изменение температуры газа в результате медленного протекания его под действием постоянного перепада давления сквозь дроссель - местное препятствие потоку газа...
- - «Томсон организейшен, лимитед» , одно из крупнейших газетно-издательских объединений Великобритании. Во главе концерна - барон Г. Томсон...
Большая Советская энциклопедия
- - подводный хребет между Фарерскими островами и северным побережьем острова Великобритания...
Большая Советская энциклопедия
- - I То́мсона эффе́кт термоэлектрический, одно из термоэлектрических явлений...
Большая Советская энциклопедия
- - Томсона эффект в ферромагнетиках, изменение удельного электрического сопротивления ферромагнетиков при их намагничивании внешним магнитным полем. Открыт У. Томсоном в 1851...
Большая Советская энциклопедия
- - Томсона эффект термоэлектрический, одно из термоэлектрических явлений...
Большая Советская энциклопедия
- - дополнительное выделение или поглощение тепла при прохождении тока через проводник, в котором имеется перепад температуры. Количество тепла пропорционально току и перепаду температуры...
Большой энциклопедический словарь
"ТОМСОНА ЭФФЕКТ" в книгах
МЕТОД МАКСВЕЛЛА И «АНАЛОГИИ» ТОМСОНА
Из книги Максвелл автора Карцев Владимир ПетровичМЕТОД МАКСВЕЛЛА И «АНАЛОГИИ» ТОМСОНА Максвеллу было ясно, что Фарадей прав и его силовые линии были поистине великим открытием. Но фарадеевские силовые линии не годились для расчетов. Нельзя было, например, наперед сказать, каковы будут силовые линии двух совокупностей
Вопрос 10 Реакция потребителя на изменение цены. Эффект замены и эффект дохода.
Из книги Микроэкономика автораВопрос 10 Реакция потребителя на изменение цены. Эффект замены и эффект дохода. ОТВЕТИЗМЕНЕНИЕ ЦЕНЫ на одно благо при фиксированном доходе и неизменных ценах на другие блага вызывает смещение бюджетной линии в точку, более удаленную или более близкую к началу
Вопрос 11 Эффект замены и эффект дохода по Слуцкому и по Хиксу.
Из книги Микроэкономика автора Вечканова Галина Ростиславовна5. Эффект дохода и эффект замещения
Из книги Микроэкономика: конспект лекций автора Тюрина Анна5. Эффект дохода и эффект замещения Закон спроса характеризуется тем, что объемы покупок и благ, предназначенных для потребления, связаны с ценой обратной зависимостью. Сама структура спроса непосредственно зависит от действия рыночного механизма и условий
Из предисловия бывшего начальника британской разведки Бэзиля Томсона
Из книги Американская разведка во время мировой войны автора Джонсон Томас МИз предисловия бывшего начальника британской разведки Бэзиля Томсона Если я берусь написать предисловие к этой книге, то делаю это потому, что знал лично много коллег Джонсона и могу отдать себе отчет в той старательности, с какой они выполняли свою работу. Автор говорит
«Теория заговора», эффект «хлыста» и эффект «кокоса»
Из книги автора«Теория заговора», эффект «хлыста» и эффект «кокоса» Многие современные российские политологи и социологи высказываются в пользу той точки зрения, что явления глобальной политики и экономики не случайны, но руководимы волей человека или, что точнее, группы конкретных
1853 г. Сименс, Гальске, Физо, формула Томсона
Из книги Популярная история - от электричества до телевидения автора Кучин Владимир1853 г. Сименс, Гальске, Физо, формула Томсона В 1853 году Эрнст Вернер фон Сименс начал сооружение в России линии телеграфа своей конструкции от Петербурга до Севастополя, работы были завершены в 1856 году. В России в это время шла Крымская война, и щедрое финансирование
Почему первое впечатление обманчиво Позиционный эффект и эффект недавности
Из книги Территория заблуждений [Какие ошибки совершают умные люди] автора Добелли РольфПочему первое впечатление обманчиво Позиционный эффект и эффект недавности Позвольте представить вам двух мужчин: Ален и Бен. Определитесь без долгих раздумий, кто из них вам больше нравится. Ален умен, прилежен, импульсивен, критичен, упрям, завистлив. Бен, напротив,
Комитет Томсона
Из книги Горячий пепел автора Овчинников Всеволод ВладимировичКомитет Томсона 10 апреля 1940 года в Лондоне в старинном викторианском здании Королевского общества собрались члены комитета Томсона. Этот субсидируемый правительством орган был учрежден, чтобы заниматься вопросами военного применения атомной энергии.- Джентльмены! -
Предисловие Гарнера Томсона
Из книги ТРАНСформация автора Бендлер РичардПредисловие Гарнера Томсона Я был глубоко польщен, когда мне предложили редактировать книгу доктора Ричарда Бендлера о гипнозе и нейро- лингвистическом программировании. Жизнь не часто сводит нас с подобными людьми, которые делают невозможное возможным ради блага
Загрузка...
