Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона-Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.
Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.
1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , a V m - b , где b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d , т. е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу - учетверенный объем молекулы.
2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.
p" = a/V 2 m , (61.1)
где а- постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.
Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):
(p + a / V 2 m )(V m - b )= RT . (61.2)
Для произвольного количества вещества v газа (v =т/М) с учетом того, что V = vV m , уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид
где поправки а и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).
При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.
§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>T к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T к - критической температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к и давление р к называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р к, V к , Т к ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду
pV 3 m -(RT+pb) V 2 m +aV m -ab=0.
Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V m ; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V 1 , V 2 и V 3 отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному значению давления р 1 ), второму случаю- изотермы при высоких температурах.
Рассматривая различные участки изотермы при Т<Т к (рис.90), видим, что на участках 1 -3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естественно. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 - жидкому. В состояниях, соответствующих горизонталь-
ному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813-1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором - волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) и запишем
p к V 3 -(RT к +p к b)V 2 +aV-ab= 0
(символ «т» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к , уравнение приводится к виду
p к (V - V к ) 3 = 0,
p к V 3 -3 p к V к V 2 +3 p к V 2 к V - p к V к = 0.
Так как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать
ркV 3 к =ab, 3р к V 2 к =а, 3 p к V к = RT к + p к b . Решая полученные уравнения, найдем: V к = 3b, р к = а/(27b 2), T к =8 a /(27 Rb }.
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят
диаграмму р, V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2-6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5-6 и 2-3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, 5-6 - пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8 -9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9 - 10 - растянутой жидкости.
Формулы термодинамики идеальных газов в применении к реальным газам пригодны только для приближенных расчетов. Составление точного уравнения состояния сжатых газов и паров является делом весьма сложным, требующим большого числа измерений, причем обычно не удается свойства разных паров выразить простыми однотипными уравнениями состояния. Если ограничиваться качественной характеристикой термодинамических свойств паров, то особого внимания заслуживает уравнение состояния
предложенное в 1873 г. голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона - Менделеева двумя поправками: объемной поправкой и поправкой на так называемое внутреннее давление По мысли Ван-дер-Ваальса а и b должны быть величинами постоянными, не зависящими от температуры, плотности и давления. Для химически различных веществ имеют различные значения.
Объемная поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса приобретает значение, когда общий объем, занятый телом, не настолько велик, чтобы в сравнении с ним можно было пренебречь той частью этого объема, которая занята самими молекулами тела. При обычной плотности газов среднее расстояние между молекулами примерно в несколько десятков раз превышает диаметр молекул. Поэтому объемная поправка существенную роль играет лишь для олее сильно сжатых газов и для жидкостей.
То же самое следует сказать и о внутреннем давлении которое возникает в результате взаимного притяжения молекул. Если плотность газа велика, эти силы взаимного притяжения молекул создают давление поверхностного слоя газа на внутренние слои. В жидкостях внутреннее давление достигает тысячи и даже десятков тысяч атмосфер. Величина внутреннего давления зависит от формы поверхности (Для вогнутой поверхности оно меньше, для выпуклой - больше). Этой зависимостью внутреннего давления от формы поверхности объясняются капиллярные явления. Теплота, которую необходимо затратить для испарения жидкости, тем больше, чем больше внутреннее давление жидкости. Несомненно также, что существует зависимость между внутренним давлением правлением насыщенного пара жидкости. Вообще внутреннее давление играет исключительно важную роль в самых разнообразных явлениях.
Для разреженных газов (когда поправка на внутреннее давление мала в сравнении с и когда мало в сравнении с уравнение Ван-дер-Ваальса совпадает с уравнением Клапейрона - Менделеева. Для сжатых газов уравнение Ван-дер-Ваальса оправдывается в немногих случаях; обычно оно оказывается неточным. Оно удовлетворительно передает ход изотерм двуокиси углерода, этилена и азота, причем имеют следующие вначения:
(эти значения имеют место, если за единицу объема принять объем, занимаемый газом при давлении в одну атмосферу и тогда
Чтобы получить совпадение с данными опыта и сохранить в то же время форму уравнения Ван-дер-Ваальса, необходимо в различных интервалах температур и плотности пользоваться для реальных газов различными численными значениями величин Приходится, следовательно, признать, что эти величины являются функциями температуры и объема. Выполненное Ван Лааром обстоятельное исследование этого вопроса показывает, что зависимость а и b от температуры и объема сложна. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса в том, что качественно оно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию.
На рис. 3 изображены изотермы газа и жидкости по уравнению Ван-дер-Ваальса. При высоких температурах (см., например, изотерму ) они мало отличаются (в особенности в области больших от гипербол. При понижении температуры (см. изотерму ) заметно искривление, которое при некоторой температуре приводит к перегибу изотермы в точке К. Эта точка изображает критическое состояние вещества.
Для всех температур ниже, чем на изотермах, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса, существует изгиб, который выражен тем резче, чем ниже температура, и имеет вид волны (см., например, на изотерме волну в участке изображенную пунктиром). На этом участке изотерм наблюдается своеобразное противоречие между уравнением Ван-дер-Ваальса и данными опыта. Противоречие заключается в том, что соответствующие изотермы, вычерченное по данным опыт а, имеют вместо волнового изгиба прямолинейный участок (на изотерме участок изображенный сплошной линией). Этот участок изотермы, совпадающий с линией неизменного давления - с изобарой, означает переход вещества из жидкого состояния в газообразное.
Рис. 3. Изотермы по уравнению Ван-дер-Ваальса
Пусть будут те значения температуры и давления, при которых рассматриваемое вещество может существовать в двух находящихся друг с другом в равновесии фазах - в жидкой и газообразной (жидкость и ее насыщенный пар). И пусть точки и (рис. 3) изображают эти два состояния. Абсциссы точек указывают значения мольного объема жидкости и пара Очевидно, что равновесие будет существовать при любом соотношении между количествами жидкости и пара. Возьмем х долей моля жидкости и долей моля ее насыщенного пара. Очевидно, что объем, занятый этой двухфазной системой, равен
Когда х изменяется от 1 до 0, и возрастает от Ясно, что точка, изображающая состояние рассматриваемой двухфазной системы, имеющей температуру и давление находится на прямой, соединяющей точки Если изменять соотношение взятого количества жидкостей и пара, точка, изображающая состояние системы, будет перемещаться между
С изменением давления изменяется температура кипения, т. е. температура равновесия жидкости и пара. Таким образом, выше и ниже рассмотренной прямой должны лежать аналогичные прямолинейные участки изотерм, изображающие испарение жидкости при давлении, большем и меньшем Вся область, очерченная на чертеже точечным пунктиром, является областью двухфазных состояний, областью равновесия жидкости и насыщенного пара. Направо от этой области вещество находится в газообразном состоянии, налево - в жидком (и твердом).
В области равновесия жидкости и пара действительные изотермы совпадают с изобарами. Спрашивается, каков же смысл волнообразного изгиба в этой области изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса? По мысли Ван-дер-Ваальса, изгиб изотермы, обозначенный на чертеже жирным пунктиром, определяет неустойчивые, так называемые метастабильные, состояния. Эта мысль связана с гипотезой, что процесс, изображаемый участком изгиба теоретической изотермы, означает переход жидкости в газообразное состояние без расслоения вещества на две фазы (хотя такой процесс никогда не был наблюден). Некоторым подтверждением этого взгляда служат действительно обнаруженные метастабильные состояния жидкости и пара. Опыт показывает, что жидкость можно перегреть перед испарением и переохладить перед замерзанием. Более того, можно сказать, что жидкость переходит в пар или в лед при нормальной для данного давления температуре лишь тогда, когда обеспечены условия, облегчающие этот переход; в противном случае закипание наступит при температуре более высокой и
замерзание - при более низкой. Загрязнение воды песчинками, а также пористость сосуда, стенки которого обычно содержат поглощенный воздух, благоприятствуют процессу кипения. Воду, тщательно очищенную от механических примесей, можно нагреть при нормальном давлении до 140° С и даже выше, после чего она вскипает со взрывом. Указанный сдвиг температуры закипания относится только к начальному моменту процесса закипания. Когда кипение уже началось, температура быстро падает до того значения, которое является нормальным для поддерживаемого во время опыта давления.
Чтобы связать идею о метастабильных состояниях с формой изотерм Ван-дер-Ваальса, следует представить себе, что в непосредственной близости к изотерме выше нее, проведен еще ряд изотерм. Так как все они имеют изгиб, аналогичный изображенному на чертеже пунктиром, то они, очевидно, дважды пересекут прямую в участке, примыкающем к точке Следовательно, точки, расположенные на прямой поблизости от должны по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствовать более высоким температурам, чем и перемещение вдоль этой прямой (в начале ее) должно означать перегрев жидкости.
Чем большему давлению подвергнута жидкость, тем выше ее температура кипения, тем больше плотность ее насыщенного пара и соответственно меньше мольный объем пара. При повышении температуры изобарные участки изотерм, ограниченные слева и справа значениями мольных объемов жидкости и пара, становятся все короче и, наконец, смыкаются в точку (точка К на рис. 3), где плотность жидкости и плотность насыщенного пара равны. Вся область равновесия жидкости и пара располагается, таким образом, под изобарой проходящей через критическую точку Вся область жидкого состояния расположена под изотермой Чтобы сконденсировать газ в жидкость, надо, следовательно, охлаждать его до температуры ниже критической. При этом достаточно подвергнуть газ давлению, немного большему, чем критическое давление и весь газ сконденсируется в жидкость; при меньшем давлении может существовать одновременно и жидкая и газообразная фаза.
Если температура газа остается выше критической, никакое давление не может привести его к сжижению. Настойчивые попытки сконденсировать воздух в жидкость путем повышения давления до 3000 атм и более, но без необходимого для этой цели сильного охлаждения предпринимались вплоть до 1869 г., когда Эндрюс, впервые экспериментально изучая изотермы обнаружил существование критической температуры. Спустя четыре года Ван-дер-Ваальсом было предложено уравнение состояния, и учение о критическом состоянии приобрело должную ясность. Стало очевидным, что для конденсации газов усилия должны быть направлены не столько на повышение давления, сколько на понижение температуры.
В 1877 г. сначала Кальете (в Париже), потом Пикте (в Женеве) сконденсировали составные части воздуха-азот и кислород. Впоследствии было обнаружено, что критическая температура кислорода равна -118,8° С, а азота -147,13° С. В 1895 г. Ольшевскому и несколько позднее, в 1898 г., Дьюару удалось получить жидкий водород, критическая температура которого оказалась равной -239,91° С. И, наконец, в 1908 г. Камерлинг-Оннес (в лучшей в мире криогенной лаборатории в Лейдене) получил жидкий, а Кесом там же в 1926 г.- твердый гелий; критическая температура этого вещества оказалась равной -267,84° С. (Это наинизшая критическая температура.)
На рис. 4 показаны изотермы вычерченные по экспериментальным данным. Кривая представляет собой граничную кривую, отделяющую область равновесия жидкости и пара от области (справа) газообразной фазы; аналогично граничная кривая отделяет двухфазную область от области жидкости.
Весьма ценное свойство уравнения Ван-дер-Ваальса и других уравнений состояния, построенных по тому же типу, заключается в зависимости, существующей между численными значениями констант с одной стороны, и численными значениями термодинамических параметров, определяющими критическое состояние вещества с другой. В силу этой зависимости критические значения температуры, давления и плотности могут быть вычислены, коль скоро найдены из опыта константы и обратно, зная критическое состояние, можно рассчитать и построить всю систему изотерм.
Рис. 4. Изотермы для двуокиси углерода (площади и равны)
Уравнение Ван-дер-Ваальса есть уравнение третьей степени относительно объема у.
Перепишем его в следующем виде:
и будем рассматривать мольный объем у как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру - как величины, определяющие, совместно с константами численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23) имеет, вообще говоря, три корня значение которых зависит от значений коэффициентов. При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный; в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема; графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобар. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках. Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все три корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают.
В действительности это отношение для большинства веществ ближе к 3.7.
В гл. VIII приведены более подробные сведения и указан более общий вывод формул типа (1.24), пригодный и для других уравнений состояния.
газ плазма кинетика термодинамический
В газе взаимодействие между молекулами слабо. По мере его усиления свойства газа все ближе отклоняются от свойств идеальных газов, и, в конце концов, переходит в концентрированное состояние - жидкость. В жидкости взаимодействие между молекулами велико и, следовательно, свойства жидкости зависят от конкретного рода жидкости. Поэтому невозможно установить какие либо общие формулы, которые количественно описывали бы свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы идеальных газов. При увеличении плотности она должна учитывает ограниченную сжимаемость веществ. Для получения такой формулы исследуем более подробно исследовать отклонение от идеальности при высоких температурах. Будем рассматривать одноатомный газ. По тем же соображениям формулы будут применимы и к многоатомным газам. Описанный ранее характер взаимодействия атомов газа позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) относительно степени, обратной Т, при этом будем считать малым отношение U 0 /kT << 1.
Имея в виду, что U 12 есть функция только расстояния r между атомами, имеем. Разбивая область интегрирования по dr на две части, запишем:
Но при значениях r от 0 до 2r 0 потенциальная энергия U 12 очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом exp(-U 12 /kT) по сравнению с единицей. Тогда интеграл становится равным положительной величине b = 16рr 0 3 /3 (если для одноатомного газа рассматривать r как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде |U 12 |/kT < U 0 /kT << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение по степеням U 12 /kT, ограничиваясь первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным
где а - положительная постоянная. Таким образом, находим, что
Находим свободную энергию газа
Подставим в это выражение
которое мы получали раньше из статистической суммы для идеального газа. Тогда получим
При выводе формулы для свободной энергии газа мы предполагаем, что газ, недостаточного разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако имеет достаточно большой объем (так, что было можно пренебречь тройными и т.д. взаимодействиями), т.е. расстояние между молекулами значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа, во всяком случае, значительно больше, чем Nb. Поэтому
Следовательно
В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, т.к. при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма становится отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа:
Это и есть искомое уравнения состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Она является лишь одной из многих возможных интерполяционных формул. Ян Ван-дер-Ваальс вывел это уравнение в 1873 году (нобелевская премия 1910 года).
Энтропия реального газа из (*):
Энергия E = F + TS
Отсюда видно, что теплоемкость Ван-дер-Ваальсовского газа совпадет с теплоемкостью идеального газа (зависит только от Т) и может быть постоянной. Теплоемкость С р, как легко убедиться, зависит не только от Т, но и от V и поэтому не может сводиться к постоянной. Второй член в Е соответствует энергии взаимодействий газа. Он отрицателен, т.к. преобладают силы притяжения.
Приведенное уравнение состояния.
Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа:
Зависимости P(V) при постоянной температуре называются изотермами Ван-дер-Ваальса. Среди различных изотерм есть одна, которой соответствует критическое состояние, математически характеризуемое точкой перегиба. Приравнивая к нулю первую и вторую производные.
Уравнение Клапейрона - Менделеева следует из молекулярно-кинетической теории в предположении идеальности газа. Если мы хотим описывать поведение реальных систем, надо учесть взаимодействие молекул между собой. Точный учет межмолекулярных сил - задача чрезвычайно трудная. Поэтому было предложено несколько модификаций уравнения состояния идеального газа, которые могли бы учесть основные особенности реальных систем. Наиболее удачной попыткой стало уравнение Ван-дер-Ваальса , при получении которого вносились поправки в уравнение состояния идеального газа
В подходе Ван-дер-Ваальса, во-первых, принимается во внимание, что молекулы имеют конечные размеры. Если обозначить собственный объем всех молекул в моле вещества буквой b, то для движения молекул остается свободный объем
и именно он должен фигурировать в уравнении состояния. Во-вторых, учитывается, что молекула, подлетающая к стенке сосуда, «чувствует» притяжение других молекул, которое уравновешивалось, когда молекула была внутри сосуда. Дополнительная сила, направленная внутрь сосуда, эквивалентна дополнительному давлению p i , (его называют «внутренним» давлением газа). Поэтому вместо давления р газа на стенки сосуда уравнение состояния должно содержать сумму р+р i .
Как зависит внутреннее давление p i от параметров системы? Сила, действующая на каждую молекулу, пропорциональна концентрации п молекул в системе. Число подлетающих к стенке молекул также пропорционально п , и потому внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации частиц:
Обозначая коэффициент пропорциональности буквой а, приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса
|
|
Для одного моля вещества это уравнение упрощается:
|
|
Дополнительная информация
http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - Я. де Бур Введение в молекулярную физику и термодинамику, Изд. ИЛ, 1962 г. - стр. 38–47, ч. I, § 6, п.п. б, в. - обсуждается уравнение Ван-дер-Ваальса и приводятся экспериментально полученные межмолекулярные потенциальные энергии взаимодействия для гелия, водорода, аргона и углекислого газа;
http://www.plib.ru/library/book/14222.html - Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике, Наука, 1977 г. - стр. 246–248 - детальная информация о силах межмолекулярного притяжения в газе Ван-дер-Ваальса.
Рассмотрим вид изотерм газа Ван-дер-Ваальса на (р,V ) - диаграмме (рис. 2.14). Они описываются функцией
|
|
При достаточно высоких температурах и больших объемах введенными поправками можно пренебречь, и вид изотерм получится обычным. При понижении температуры вид изотерм все более искажается и при некотором критическом значении температуры Т с данная изотерма приобретает точку перегиба (критическую точку ) с координатами (р с, V c ), в которой равны нулю первая и вторая производные давления по объему. При дальнейшем понижении температуры точка перегиба превращается в минимум и максимум функции p(V).
Рис. 2.14. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
Найдем сначала значения параметров, соответствующих критической точке. Берем первую и вторую производные функции (2.37) и приравниваем их нулю:
|
|
Решение этой пары уравнений даст нам критические значения T c и V c . Находя из первого уравнения значение
|
|
подставляем его во второе уравнение, откуда тогда следует
Получаем сначала значение молярного критического объема
Подставляя его в уравнение (2.39), находим критическую температуру
Наконец, подставляя найденные значения Т с , V c в уравнение (2.37), находим критическое давление
Эти критические значения получены для одного моля вещества. Чтобы найти их для произвольного числа молей, заметим, что при переходе от уравнения (2.36) к (2.35) надо произвести масштабное преобразование
Выполняя то же преобразование в формулах для критических значений термодинамических параметров, убеждаемся, что критические температура и давление не изменяются, а объем преобразуется естественным образом:
|
|
Значения критических параметров берутся из данных эксперимента. Отметим, что газовая постоянная R также может быть выражена через критические параметры:
Для каждого реального газа следует вычислять свою индивидуальную газовую постоянную R, которая будет отличаться от универсальной газовой постоянной N A k B идеального газа. Этому не следует удивляться, учитывая феноменологический приближенный характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Значения критических параметров некоторых веществ и их газовая постоянная приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Критические параметры некоторых газов
|
Газ |
Т с, К |
р с, МПа |
V m , см 3 /моль
|
|
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ – модельное уравнение состояния реального газа, учитывающее, в отличие от уравнения состояния идеального газа, взаимодействие молекул между собой, а именно: мощное отталкивание на малых расстояниях R между центрами масс молекул
() и их притяжение на больших
(R > R 12) расстояниях. Здесь R 1 и R 2 – газокинетические радиусы молекул. В ряде случаев, для простоты, используется средний газокинетический диаметр взаимодействующих молекул , очевидно для одинаковых молекул .
Уравнение состояния является функциональной связью между четырьмя термодинамическими параметрами состояния физической системы. Для описания однокомпонентных (состоящих из частиц одного сорта) физических систем достаточно четырех параметров. Для систем, состоящих из различных частиц (например, воздух – смесь азота, кислорода, аргона, углекислого газа и др.), полный перечень необходимых параметров включает относительные концентрации компонент смеси. Для простоты, будут рассмотрены только однокомпонентные системы. Традиционный и наиболее употребительный набор параметров состояния состоит из массы системы m , давления p , объема V и температуры T . Использование массы системы в качестве одного из ее параметров предполагает, что известна молярная масса вещества , из которого она состоит. Набор параметров состояния «продиктован» экспериментом, так как все входящие в него величины достаточно просто и непосредственно измеряются. Здесь число молей. Разумеется, возможны и другие наборы параметров состояния: число частиц в системе , объем, энтропия и внутренняя энергия (N A – число Авогадро).
Уравнение состояния идеального газа (газа невзаимодействующих материальных точек) было получено Э.Клапейроном (1834) в результате объединения трех экспериментально установленных газовых законов: 1) Р.Бойля (1662) и Э.Мариотта (1676); 2) Шарля (1785); 3) Гей-Люссака (1802). Сейчас это уравнение (здесь R – универсальная газовая постоянная)
называют уравнением Клапейрона – Менделеева.
В данном частном случае заслуга Д.И.Менделеева в том, что он вывел написанное выше универсальное уравнение состояния идеальных газов. В частности, при исследовании явлений, не укладывающихся в модель идеального газа и обусловленных взаимодействием молекул между собой (поверхностное натяжение жидкостей и сопутствующие капиллярные явления, непрерывные и скачкообразные фазовые переходы жидкость – газ), Менделеев ввел понятие температуры «абсолютного» кипения, которая впоследствии была названа Эндрюсом критической температурой – температурой критического состояния вещества, это уже сфера непосредственных применений уравнения Ван-дер-Ваальса.
Учет взаимодействия между молекулами газа при расчете его термодинамических характеристик впервые был выполнен в 1873 голландским физиком Я.Д.Ван-дер-Ваальсом, именем которого названо полученное им уравнение состояния такого газа. Строго говоря, ван-дер-ваальсовским можно называть газ, потенциальная энергия притяжения молекул которого на больших расстояниях убывает с ростом R по закону
его, например, нет места в плазме состоящей из заряженных частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых на больших расстояниях убывает в соответствии с законом Кулона
т.е существенно медленнее.
Силы Ван-дер-Ваальса (R > d0)
для молекулярных и атомарных газов носят достаточно универсальный характер. Квантовомеханическое усреднение потенциальной энергии по взаимным ориентациям взаимодействующих объектов практически во всех случаях приводит к асимптотическому закону (1), (3).
Во-первых, это взаимодействие полярных молекул, т.е. молекул с собственным электрическим дипольным моментом (молекулы типа HCl, H 2 O и т.п.). Соответствующие силы называют ориентационными.
Во-вторых, взаимодействие полярной и неполярной молекулы (не имеющей собственного электрического дипольного момента): He, Ar, … N 2 , O 2 … . Такое взаимодействие принято называть индукционным.
Наконец, взаимодействие неполярных атомов и молекул – дисперсионное взаимодействие. Происхождение дисперсионных сил строго объясняется только в рамках квантовой механики. Качественно возникновение этих сил можно объяснить – в результате квантовомеханических флуктуаций у неполярной молекулы возникает мгновенный дипольный момент, его электрическое поле поляризует другую неполярную молекулу и у неё появляется наведенный мгновенный дипольный момент. Энергия взаимодействия неполярных молекул – это квантовомеханическое среднее энергии взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы не зависят от наличия или отсутствия собственных дипольных моментов у атомов и молекул и потому всегда имеют место. В случае неполярных атомов и молекул дисперсионные силы в десятки и даже сотни раз больше сил ориентационных и индукционных. В случае молекул с большим собственным дипольным моментом, например, молекул воды H 2 O, дисперсионная сила в три раза меньше ориентационной. Все эти силы имеют асимптотику (3), таким образом, в общем случае усредненная потенциальная энергия
Мощное отталкивание молекул на малых расстояниях возникает при перекрытии внешних заполненных электронных оболочек и обусловлено принципом запрета Паули . Зависимость этих сил от R нельзя объяснить в рамках чисто классической электродинамики. Силы отталкивания в большей мере, чем силы притяжения, зависят от конкретных особенностей строения электронных оболочек взаимодействующих молекул и требуют для своего определения громоздких квантовомеханических расчетов. Хорошее согласие с экспериментом дает следующая модель
Из (5) видно, что уменьшение расстояния в два раза приводит к увеличению силы отталкивания 15 более чем в 8 тысяч раз, что и позволяет говорить о «мощных» силах отталкивания.
При практических расчетах широко используется модельный потенциал Ленард – Джонса, (с учетом (1) и (5))
показанный на рис. 1. Видно, что параметр D
имеет смысл глубины потенциальной ямы, а параметр
определяет ее размер: абсцисса минимума .
Уравнение состояния ван-дер-ваальсовского газа, само по себе приближенное, может быть, тем не менее, точно получено в рамках модели притягивающихся твердых шаров. В этой модели весьма большие, но конечные силы отталкивания на малых расстояниях заменяются бесконечно большими силами, что означает замену близкого к вертикали криволинейного потенциального барьера левее точки минимума (рис. 1) вертикальной потенциальной стенкой в соответствующей точке: R = d 0 , что показано на рис. 2. При расстояниях сохраняется зависимость от R по формуле (6).
Вертикальная потенциальная стенка ставится именно в точке R = d 0 = 2R 0 , т.к. минимальное расстояние между центрами двух твердых шаров равно их диаметру.
Притяжение молекул на расстояниях дает поправку к внутренней энергии газа, равную энергии их взаимодействия: U вз . При достаточной разреженности газа с хорошей точностью справедливо предположение о попарном взаимодействии молекул, что приводит к выражению для Uвз :
Конечность объема молекул приводит к тому, что не весь объем сосуда V доступен для их движения – уменьшается «свобода» размещения молекул газа в его фазовом пространстве, что, в свою очередь, уменьшает статистический вес макросостояния и энтропию газа. Энтропия идеального (молекулы – материальные точки) одноатомного газа с температурой, занимающего сосуд объемом V , имеет вид
Если объем недоступный для движения молекул – шариков реального газа, равен V 0 , то его энтропия
Для двух молекул радиуса R 0 с минимальным расстоянием между центрами 2R 0 , объем, недоступный для движения, – это объем сферы, равный
В рамках рассматриваемой модели параметры а и b (вторые формулы в (8) и (12)) являются атомными константами (диаметр молекулы d 0 считается фиксированной величиной, не зависящей от температуры, хотя, строго говоря, это не так), не зависящими параметров термодинамического состояния вещества.
Основное термодинамическое тождество имеет вид
(12) dU = TdS – pdV ,
это первое начало термодинамики, в которое для квазистатических процессов подставлены выражения для получаемой системой теплоты и (–pdV ) для совершаемой над системой работы, оно позволяет получить уравнение состояния Ван-дер-ваальсовского газа с выражения для давления, следующего из (12)
В (13) индекс S указывает на то, что дифференцировать нужно при постоянной энтропии. Подстановка (8) и (11) в (13) приводит к уравнению состояния реального газа Ван-дер-Ваальса
Переход от числа молекул в газе N к числу молей осуществляется с помощью замены , где N A – число Авогадро и соответствующего этой замене переопределения постоянных Ван-дер-Ваальса
В этих переменных уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид (универсальная газовая постоянная):
Главное значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит, во-первых, в простоте и физической понятности его аналитической структуры: поправка a учитывает притяжение молекул на больших расстояниях, поправка b – их отталкивание на малых расстояниях. Уравнение состояния идеального газа получается из (16) путем предельного перехода a → 0, b → 0. стрелки
Во-вторых, уравнение Ван-дер-Ваальса обладает (несмотря на приближенность модели) широким спектром качественных, а в ряде случаев и полуколичественных предсказаний о поведении реального вещества, которые следуют из анализа уравнения (16) и вида соответствующих ему изотерм и касаются поведения вещества не только в достаточно разреженном газообразном состоянии, но и в жидком и двухфазном состояниях, т.е. в состояниях, далеких от априорной области применимости модели Ван-дер-Ваальса.
Рис. 3. Изотермы Ван-дер-Ваальса . Цифры, указывают отношение температуры, соответствующей данной изотерме, к критической температуре вещества. Единица соответствует критической изотерме T = T кр.
Уравнение (16) имеет особую точку – точку перегиба, в которой
это соответствует реальной физической особенности – критическому состоянию вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и ее паром (жидкой и газовой фазами), находящимися в состоянии термодинамического равновесия. Критическая точка является одним из концов кривой равновесия жидкость – пар на диаграмме (p , T ), другим концом этой кривой является тройная точка, в которой в термодинамическом равновесии находятся все три фазы: газовая, жидкая и кристаллическая. Критической точке соответствуют критическая температура T кр., критическое давление pкр. и критический объем V кр. При температурах выше критической переход «жидкость – пар» происходит без скачка плотности, в критической точке исчезает мениск в капилляре, обращается в нуль теплота испарения и в бесконечность изотермическая сжимаемость (пропорциональная производной ).
Решение уравнений (17) дает связь критических параметров с постоянными Ван-дер-Ваальса a и b :
Формулы (18) позволяют найти константы а и b по экспериментально определенным параметрам критического состояния. Одним из показателей количественной точности уравнения Ван-дер-Ваальса является результат критического коэффициента , следующего из (18) c его экспериментальным значением
| Вещество | K кр, эксперимент | Вещество | K кр, эксперимент |
| H 2 | 3,03 | SO 2 | 3,60 |
| He | 3,13 | C 6 H 6 | 3,76 |
| N 2 | 3,42 | H 2 O | 4,46 |
| O 2 | 3,42 | CO 2 | 4,49 |
Равенство нулю интегралов в правой части (19) есть следствие замкнутости процесса и того, что энтропия S и внутренняя энергия U – функции состояния. Равенство нулю интеграла означает, что двухфазный участок следует расположить так, чтобы площади S 1 и S 2 (рис. 4) были равны (правило Максвелла).
Участки 2–3 и 5–6 соответствуют реальным метастабильным состояниям вещества, а именно: 2–3 – перегретая жидкость, 6–5 – переохлажденный (пересыщенный) пар. В этих состояниях жидкость или пар могут существовать в течение некоторого времени, если нет центров парообразования и конденсации. Появление в жидкости центров парообразования ведет к немедленному возникновению и росту на их месте пузырьков пара. Аналогично, появление центров конденсации в переохлажденном паре ведет к немедленному возникновению и росту на их месте капель жидкости. Оба явления используются для регистрации треков заряженных частиц: первое в пузырьковой камере, второе в камере Вильсона (туманной камере). Роль центров парообразования (конденсации) играют ионы, которые оставляет на своем пути заряженная частица в результате ионизации молекул жидкости (пара) при столкновениях с ними. Пузырьки (капли) существуют достаточное для их фотографирования время, что делает видимой траекторию, по которой двигалась заряженная частица. Исследование трека частицы позволяет определить ее энергию и импульс, соответственно, вычислить ее массу, что является одной из важнейших задач физики элементарных частиц.
При температуре , что для воды составляет 273° C, минимум ван-дер-ваальсовской изотермы достигает нуля давления. При более низких температурах (рис. 3, кривые 0,8 и 0,7) давление в окрестности минимума становится отрицательным, что означает, что жидкость из-за действия сил притяжения между ее молекулами может «сопротивляться растяжению» (подобно пружине). Растянутую жидкость (например, ртуть) можно получить экспериментально, беря запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около метра и погружая ее в горизонтальную кювету с ртутью. После заполнения трубки ртутью трубку медленно, без встряхиваний поднимают в вертикальное положение, при этом в трубке наблюдается столб ртути, длина которого заметно превышает длину, соответствующую внешнему давлению, например, 760 мм.
Валериан Гервидс
Загрузка...
